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Secondogenita di Cosimo III e Margherita Luisa d'Orléans, era nata a Firenze l'11 agosto 1667. Quando nel 1675 la madre aveva lasciato la Toscana per ritornare a Parigi, era stata educata dalla nonna paterna, la Granduchessa madre Vittoria Della Rovere, moglie del defunto Ferdinando II. Prediletta dal padre, nutrì un profondo amore per lo zio, il cardinale Francesco Maria.
Colta e di gusti raffinati, amante delle bellezze di Firenze e fiera della tradizione medicea, Anna Maria Luisa era andata in sposa nel 1681 all'Elettore Palatino Giovanni Guglielmo di Sassonia, trasferendosi a Düsseldorf. Nonostante tutte le cure tentate, non riuscì ad avere figli. Aveva portato con sé, come medico personale, Giovanni Cosimo Bonomo, che rimase in continuo e stretto contatto con l'Archiatra granducale Francesco Redi per tentare di curare la propria sterilità. Nel 1716 l'Elettrice Palatina, rimasta vedova, fece ritorno a Firenze, dopo ventisette anni di assenza, accolta con grandi festeggiamenti dal padre e da tutto il popolo.
Fu lei a proporre come sposa all'ultimo Granduca della famiglia Medici, il fratello Gian Gastone, la propria cognata Anna Maria Francesca, non riuscendo ad assicurare, con questo tardivo matrimonio, un discendente per la casata. Una volta morto Gian Gastone, rimase lei l'ultima discendente dei Medici, ed assistette al trapasso dei poteri al nuovo Granduca Francesco III di Lorena. Con il "Patto di famiglia", da lei fortemente voluto e firmato a Vienna il 31 ottobre 1737, assicurò a Firenze l'eredità e la conservazione del patrimonio artistico e bibliotecario accumulato dalla famiglia Medici nelle raccolte degli Uffizi e di Palazzo Pitti. Il 18 febbraio 1743, durante il Carnevale, dopo più di due secoli di gloria, l'ultimo rappresentante della stirpe Medici lasciava questo mondo, tra l'indifferenza dei fiorentini.
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